水性塗料組成物

专利摘要:
本発明は、水性被膜形成性樹脂、硬化剤、ならびに炭素数４〜２２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー３０〜１００質量％及びその他の重合性不飽和モノマー ０〜７０質量％からなるモノマー成分を（共）重合することにより得られる（共）重合体のコア部と、架橋構造を有するシェル部とから構成されるコア／シェル型複層構造を有する架橋樹脂粒子を含有する、平滑性、鮮映性、耐水性及び耐チッピング性に優れた塗膜を形成せしめることができる水性塗料組成物を提供する。 なし
公开号:JP2011506620A
申请号:JP2010522522
申请日:2008-12-12
公开日:2011-03-03
发明作者:高尚 大矢；靖洋 富崎；卓哉 河内
申请人:関西ペイント株式会社；
IPC主号:C09D201-00

专利说明:

[0001] 本発明は、水性塗料組成物及び該水性塗料組成物を用いた塗膜形成方法に関する。]
背景技術

[0002] 従来、自動車車体における塗膜形成方法としては、被塗物に電着塗装を施し、加熱硬化せしめた後、中塗り塗料の塗装→焼き付け硬化→ベースコート塗料の塗装→プレヒート（予備加熱）→クリヤー塗料の塗装→焼き付け硬化を順次行なう３コート２ベーク方式、及び中塗り塗料の塗装→焼き付け硬化→上塗り塗料の塗装→焼き付け硬化を順次行なう２コート２ベーク方式により複層塗膜を形成せしめる方法が広く採用されている。]
[0003] 一般に、上記３コート２ベーク方式は、光輝性顔料を含有するベースコート塗料を使用して、所謂メタリック色の塗膜を形成せしめる場合に採用され、上記２コート２ベーク方式は、着色顔料を含有する上塗り塗料を使用して、白色や黒色等の所謂ソリッド色の塗膜を形成せしめる場合に採用される。]
[0004] これに対し、近年、省エネルギーの観点から、中塗り塗料の塗装後の焼き付け硬化工程を省略し、中塗り塗料の塗装→プレヒート（予備加熱）→ベースコート塗料の塗装→プレヒート（予備加熱）→クリヤー塗料の塗装→焼き付け硬化を順次行なう３コート１ベーク方式、及び中塗り塗料の塗装→プレヒート（予備加熱）→上塗り塗料の塗装→焼き付け硬化を順次行なう２コート１ベーク方式が検討されている。なかでも、有機溶剤の揮散による環境汚染を抑制する観点から、上記中塗り塗料、ベースコート塗料及び上塗り塗料として水性塗料を用いた３コート１ベーク方式及び２コート１ベーク方式が特に求められている。]
[0005] しかしながら、上記水性中塗り塗料及び水性ベースコート塗料を用いた３コート１ベーク方式及び水性中塗り塗料及び水性上塗り塗料を用いた２コート１ベーク方式においては、水溶性もしくは水分散性の樹脂を使用することによる形成塗膜の耐水性の低下や、水性中塗り塗料と水性ベースコート塗料との層間又は水性中塗り塗料と水性上塗り塗料との層間における混層による形成塗膜の平滑性及び鮮映性の低下が生じる場合があり、課題とされている。]
[0006] 例えば、特許文献１には、熱硬化型水性中塗塗料（Ａ）、熱硬化型水性ベースコート（Ｂ）および熱硬化型クリヤーコート塗料（Ｃ）を用い、かつ水性中塗塗料（Ａ）と水性ベースコート（Ｂ）をウエットオンウエット方式で塗装する方法において、水性中塗塗料（Ａ）の基体樹脂の中和価を１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇとし、かつ水性ベースコート塗料（Ｂ）の基体樹脂の中和価を水性塗料（Ａ）よりも１０〜２０大きくする場合に、ツヤや鮮映性等の仕上がり外観が低下しないことが記載されている。しかしながら、該塗装方法によって得られる複層塗膜は平滑性及び耐水性が不十分な場合がある。]
[0007] 特許文献２には、電着塗膜を形成した基材上に、水性中塗り塗料により中塗り塗膜、水性メタリックベース塗料によりメタリックベース塗膜及びクリヤー塗料によりクリヤー塗膜を順次形成せしめる塗膜形成方法において、水性中塗り塗料が、アミド基含有エチレン性不飽和モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーとを乳化重合して得られる、粒子径が０．０１〜１．０μｍのアミド基含有アクリル樹脂粒子の水分散体を含有する場合に、塗膜層間の界面でのなじみや反転が制御され、高外観を有する積層塗膜を形成できることが記載されている。しかしながら、該塗膜形成方法によって得られる複層塗膜は平滑性が不十分な場合がある。]
[0008] 特許文献３には、（１）電着塗膜が形成された被塗物を提供する工程；（２）電着塗膜の上に水性中塗り塗料を塗布して中塗り塗膜を形成せしめる工程；（３）中塗り塗膜を硬化させないで中塗り塗膜の上に水性ベース塗料及びクリヤー塗料をウェットオンウェットで順次塗布してベース塗膜及びクリヤー塗膜を形成せしめる工程；（４）中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜を同時に焼き付け硬化させる工程を含む複層塗膜形成方法において、上記水性中塗り塗料が特定のアクリル樹脂エマルション及びウレタン樹脂エマルションを含有し、かつ、該水性中塗り塗料によって形成される中塗り塗膜が特定の吸水率及び水溶出率を有する場合に、中塗り塗膜とベース塗膜との混層が有効に防止され、表面平滑性に優れる複層塗膜を形成できることが記載されている。しかしながら、該複層塗膜形成方法によって得られる複層塗膜においても、十分な平滑性や鮮映性が得られない場合がある。]
[0009] 特許文献４には、３コート１ベーク方式における中塗り塗料として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種のモノマーを含み、さらに必要に応じてスチレン系モノマー、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含むモノマー（ａ）、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）及び架橋性モノマー（ｄ）が乳化重合された共重合体樹脂エマルジョンであって、該樹脂のガラス転移温度が−５０℃〜２０℃、酸価が２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び水酸基価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである共重合体樹脂エマルジョンと、硬化剤とを含有する水性中塗り塗料組成物を使用する場合に、上記共重合体樹脂エマルジョンと硬化剤の硬化反応性が高まるため、耐チッピング性及び耐水性が良く、仕上り外観の良い複層塗膜を形成できることが記載されている。しかしながら、該複層塗膜形成方法によって得られる複層塗膜においても、十分な平滑性や鮮映性が得られない場合がある。]
先行技術

[0010] 特開平８−２９０１０２号公報
特開２００１−２０５１７５号公報
特開２００４−３５８４６２号公報
国際公開ＷＯ２００４／０６１０２５号公報]
[0011] 本発明の目的は、平滑性、鮮映性、耐水性及び耐チッピング性に優れた塗膜を形成せしめることができる水性塗料組成物及び塗膜形成方法を提供することである。]
[0012] 本発明の他の目的は、水性塗料を塗り重ねることによって複層塗膜を形成せしめる場合に、該水性塗料間の混層を抑制することにより、平滑性、鮮映性、耐水性及び耐チッピング性に優れた複層塗膜を形成せしめるための水性塗料組成物及び塗膜形成方法を提供することである。]
[0013] 本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、今回、特定の架橋樹脂粒子を含有する水性塗料組成物が上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。]
[0014] かくして、本発明は、
（Ａ）水性被膜形成性樹脂、
（Ｂ）硬化剤、ならびに
（Ｃ）炭素数４〜２２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−１） ３０〜１００質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ−２） ０〜７０質量％からなるモ
ノマー成分を（共）重合することにより得られる（共）重合体（Ｉ）のコア部と、架橋構造を有するシェル部とから構成されるコア／シェル型複層構造を有する架橋樹脂粒子
を含有することを特徴とする水性塗料組成物を提供するものである。]
[0015] 本発明は、また、
（１） 被塗物に上記の水性塗料組成物を塗装して中塗り塗膜を形成せしめる工程、
（２） 形成される未硬化の中塗り塗膜上に水性上塗り塗料を塗装して上塗り塗膜を形成せしめる工程、ならびに
（３）上記の未硬化中塗り塗膜及び未硬化上塗り塗膜を同時に加熱硬化させる工程
を含んでなる複層塗膜形成方法を提供するものである。
本発明は、さらに、
（１） 被塗物に上記の水性塗料組成物を塗装して中塗り塗膜を形成せしめる工程、
（２） 形成される未硬化の中塗り塗膜上に水性ベースコート塗料組成物を塗装してベースコート塗膜を形成せしめる工程、
（３） 形成される未硬化のベースコート塗膜上にクリヤー塗料組成物を塗装してクリヤーコート塗膜を形成せしめる工程、ならびに
（４） 上記の未硬化中塗り塗膜、未硬化ベースコート塗膜及び未硬化クリヤーコート塗膜を同時に加熱硬化させる工程
を含んでなる複層塗膜形成方法を提供するものである。]
[0016] 本発明の水性塗料組成物によれば、平滑性、鮮映性、耐水性及び耐チッピング性に優れた複層塗膜を形成せしめることができる。また、本発明の塗膜形成方法に従えば、水性塗料を塗り重ねることによって複層塗膜を形成せしめる場合に、平滑性、鮮映性、耐水性及び耐チッピング性に優れた複層塗膜を形成せしめることができる。]
[0017] 本発明の水性塗料組成物を使用することにより、平滑性、鮮映性、耐水性及び耐チッピング性に優れた塗膜を形成せしめることができる理由は明確ではないが、本発明の水性塗料組成物中の架橋樹脂粒子（Ｃ）がコア部に比較的長鎖のアルキル基を有することにより、適度な疎水性を有する塗膜が形成されるため、該塗膜上に水性塗料を塗装した際の両塗膜間の混層が抑制されて鮮映性が向上し、さらに架橋樹脂粒子（Ｃ）がシェル部に架橋構造を有することにより、該樹脂粒子の形状が比較的均一な状態で安定に維持されるため、平滑性が向上し、さらに該アルキル基によって、形成される複層塗膜への水の浸透が抑制されるため耐水性が向上することが推察される。また、架橋樹脂粒子（Ｃ）が、コア部に比較的長鎖のアルキル基を有することにより、適度な柔軟性を有するため、形成塗膜に加えられる衝撃を吸収し、耐チッピング性向上に寄与することが推察される。]
[0018] 以下、本発明の水性塗料組成物及び塗膜形成方法について、さらに詳細に説明する。]
[0019] 水性被膜形成性樹脂（Ａ）
本発明の水性塗料組成物における水性被膜形成性樹脂（Ａ）としては、従来から水性塗料に使用されているそれ自体既知の水溶性又は水分散性の被膜形成性樹脂を同様に使用することができる。該樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。水性被膜形成性樹脂（Ａ）は、例えば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の架橋性官能基を有していることが好ましい。]
[0020] 水性被膜形成性樹脂（Ａ）としては、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）及び／又は水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）が好適であり、なかでも水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）が特に好適である。]
[0021] 塗膜の平滑性及び鮮映性の向上の観点から、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）及び水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）を併用することがより好ましい。併用する場合の両樹脂の使用割合は、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）と水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）との合計量に基づいて、前者は一般に１０〜９０質量％、特に２０〜８０質量％、さらに特に２５〜７５質量％の範囲内、そして後者は一般に９０〜１０質量％、特に８０〜２０質量％、さらに特に７５〜２５質量％の範囲内であることが好ましい。]
[0022] 水性被膜形成性樹脂（Ａ）は、水酸基を有する場合、一般に１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好ましい。また、水性被膜形成性樹脂（Ａ）は、カルボキシル基等の酸基を有する場合、一般に１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好ましい。]
[0023] 水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）
本発明の水性塗料組成物において、水性被膜形成性樹脂（Ａ）として、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）を使用することにより、形成塗膜の平滑性を向上させることができる。]
[0024] 水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）は、通常、酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。]
[0025] 上記酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して、酸成分として通常使用される化合物を同様に使用することができる。かかる酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を挙げることができる。]
[0026] 上記脂肪族多塩基酸は、一般に、１分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物及び該脂肪族化合物のエステル化物を包含する。脂肪族多塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸等の脂肪族多価カルボン酸；該脂肪族多価カルボン酸の無水物；該脂肪族多価カルボン酸の炭素数１〜４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記脂肪族多塩基酸はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。]
[0027] 上記脂肪族多塩基酸としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、アジピン酸及び／又はアジピン酸無水物を用いることが特に好ましい。]
[0028] 上記脂環族多塩基酸には、１分子中に少なくとも１個の脂環式構造と少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物及び該化合物のエステル化物が包含される。脂環式構造は主として４〜６員環構造であることができる。脂環族多塩基酸としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；該脂環族多価カルボン酸の無水物；該脂環族多価カルボン酸の炭素数１〜４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記脂環族多塩基酸はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。]
[0029] 上記脂環族多塩基酸としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、例えば、１，２−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を用いることが好ましく、なかでも、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を用いることがより好ましい。]
[0030] 上記芳香族多塩基酸は、１分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物及び該芳香族化合物のエステル化物を包含し、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；該芳香族多価カルボン酸の無水物；該芳香族多価カルボン酸の炭素数１〜４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記芳香族多塩基酸はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。]
[0031] 上記芳香族多塩基酸としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸等を使用することが好ましい。]
[0032] また、上記脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸及び芳香族多塩基酸以外の酸成分を使用することもできる。かかる酸成分としては、特に限定されず、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０−フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；乳酸、３−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシ−４−エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。これらの酸成分はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。]
[0033] 前記アルコール成分としては、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有する多価アルコールを好適に使用することができる。該多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオ等ル、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジメチロールプロピオン酸等の２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトン等のラクトン類を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール類；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトン等のラクトン類を付加させたポリラクトンポリオール類等が挙げられる。]
[0034] また、上記多価アルコール以外のアルコール成分を使用することもできる。かかるアルコール成分としては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等のモノアルコール；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、「カージュラＥ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ ＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノエポキシ化合物と酸を反応させて得られたアルコール化合物等が挙げられる。]
[0035] 水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）の製造は、特に制限されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができる。例えば、前記酸成分とアルコール成分とを、窒素気流中、約１５０〜約２５０℃で、約５〜１０時間程度加熱し、該酸成分とアルコール成分のエステル化反応又はエステル交換反応を行なう方法により、水酸基含有ポリエステル樹脂を製造することができる。]
[0036] 上記酸成分及びアルコール成分をエステル化反応又はエステル交換反応せしめる際、反応容器中に、これらを一度に添加してもよく、或いは一方又は両者を数回に分けて添加してもよい。また、先ず、水酸基含有ポリエステル樹脂を合成した後、得られる水酸基含有ポリエステル樹脂に酸無水物を反応させてハーフエステル化することによりカルボキシル基及び水酸基含有ポリエステル樹脂としてもよい。また、先ず、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を合成した後、上記アルコール成分を付加させて水酸基含有ポリエステル樹脂としてもよい。]
[0037] 前記エステル化又はエステル交換反応の際に、反応を促進させるため、触媒として、例えば、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のそれ自体既知の触媒を使用することもできる。]
[0038] 水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）は、該樹脂の調製中又は調製後に、例えば、脂肪酸、モノエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物等で変性することができる。]
[0039] 上記脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等が挙げられ、上記モノエポキシ化合物としては、例えば、「カージュラＥ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ ＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）を好適に用いることができる。]
[0040] また、上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；リジントリイソシアネート等の３価以上のポリイソシアネート等の有機ポリイソシアネートそれ自体；これらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、水等との付加物；これらの各有機ポリイソシアネート同士の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物等が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用する
ことができる。]
[0041] また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）としては、形成塗膜の耐水性及び耐チッピング性に優れる観点から、原料の酸成分中の脂肪族多塩基酸及び脂環族多塩基酸の合計含有量が、該酸成分の合計量を基準として、一般に３０〜１００ｍｏｌ％、特に４０〜９７ｍｏｌ％、さらに特に５０〜８０ｍｏｌ％の範囲内にあるものが好ましい。特に、得られる塗膜の耐チッピング性に優れる観点から、上記脂肪族多塩基酸がアジピン酸及び／又はアジピン酸無水物であり、脂環族多塩基酸が１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物であることが好ましい。]
[0042] 水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）は、一般に１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することができる。また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）は、更にカルボキシル基を有する場合は、一般に１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することができる。水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）は、一般に５００〜５０，０００、好ましくは１，０００〜３０，０００、さらに好ましくは１，２００〜１０，０００の範囲内の数平均分子量を有することができる。]
[0043] 本明細書において、「数平均分子量」及び「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した数平均分子量及び重量平均分子量を、標準ポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。]
[0044] 水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）は、通常、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の方法により共重合せしめることによって製造することができる。]
[0045] 上記水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ少なくとも１個有する化合物であって、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。]
[0046] 本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。]
[0047] 前記水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）に望まれる特性に応じて適宜選択して使用することができる。該モノマーの具体例を以下に列挙する。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
（ｉ）アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート： 例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）
アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉ）イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉｉ）アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、アダマンチル（メタ）アクリレート等。
（ｉｖ） トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等。
（ｖ）芳香環含有重合性不飽和モノマー： 例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
（ｖｉ）アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等。
（ｖｉｉ）フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等。
（ｖｉｉｉ）マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー。
（ｉｘ）ビニル化合物： 例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。
（ｘ）リン酸基含有重合性不飽和モノマー： 例えば、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等。
（ｘｉ）カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー： 例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等。
（ｘｉｉ）含窒素重合性不飽和モノマー： 例えば、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等。
（ｘｉｉｉ）重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー： 例えば、アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等。
（ｘｉｖ）エポキシ基含有重合性不飽和モノマー： 例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。
（ｘｖ）分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート。
（ｘｖｉ）スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウ
ム塩等。
（ｘｖｉｉ）紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等。
（ｘｖｉｉｉ）光安定性重合性不飽和モノマー： 例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等。
（ｘｉｘ）カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー： 例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等。]
[0048] 水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）としては、その一部として、該樹脂中の水酸基の一部にポリイソシアネート化合物をウレタン化反応により伸長させ高分子量化した、いわゆるウレタン変性アクリル樹脂を併用することもできる。]
[0049] 水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）は、貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性等の観点から、一般に１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好適である。また、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、一般に１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好適である。]
[0050] さらに、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）は、得られる塗膜の外観、耐水性等の観点から、一般に２，０００〜５，０００，０００、特に１０，０００〜３，５００，０００、さらに特に１００，０００〜２，０００，０００の範囲内の重量平均分子量を有することが好適である。]
[0051] 前記ポリウレタン樹脂としては、例えば、脂肪族および／又は脂環式ジイソシアネート、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール及びポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種のジオール、低分子量ポリヒドロキシ化合物及びジメタノールアルカン酸を反応させてウレタンプレポリマーを作製し、これを第３級アミンで中和し、水中に乳化分散させた後、必要に応じてポリアミン等の鎖伸長剤、架橋剤及び／又は停止剤を含む水性媒体と混合して、イソシアネート基が実質的に無くなるまで反応させてなるものを挙げることができる。上記方法により、通常、平均粒径が約０．００１〜約３μｍの自己乳化型のポリウレタン樹脂を得ることができる。また、上記ポリウレタン樹脂の市販品としては、例えば、「ユーコートＵＸ−５０００」、「ユーコートＵＸ−８１００」（以上商品名、三洋化成工業社製）等を挙げることができる。]
[0052] 硬化剤（Ｂ）
本発明の水性塗料組成物において使用される硬化剤（Ｂ）は、水性被膜形成性樹脂（Ａ）中の水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の架橋性官能基と反応して、本発明組成物を硬化させ得る化合物である。硬化剤（Ｂ）としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物等が挙げられる。なかでも、得られる塗膜の耐水性の観点から、水酸基と反応し得るアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物、カルボキシル基と反応し得るカルボジイミド基含有化合物が好ましく、塗料の貯蔵安定性の観点から、アミノ樹脂が特に好ましい。硬化剤（Ｂ）はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。]
[0053] 上記アミノ樹脂としては、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分メチロール化アミノ樹脂又は完全メチロール化アミノ樹脂を使用することができる。該アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられ、また、該アルデヒド成分としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。]
[0054] 上記アミノ樹脂としては、上記メチロール化アミノ樹脂のメチロール基を、適当なアルコールによって、部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール等が挙げられる。]
[0055] アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が好ましい。特に、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂が好ましく、メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂が特に好ましい。]
[0056] なかでも、鮮映性及び耐水性に優れた複層塗膜が得られるため、水性被膜形成性樹脂（Ａ）として、原料の酸成分中の脂肪族多塩基酸及び脂環族多塩基酸の合計含有量が、該酸成分の合計量を基準として３０〜９７ｍｏｌ％であり、かつ芳香族多塩基酸の含有量が３〜７０ｍｏｌ％である水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１’）を使用し、かつ硬化剤（Ｂ）として、上記メチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化メラミン樹脂、メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂のうちの少なくとも１種のアルキルエーテル化メラミン樹脂を使用することが特に好適である。]
[0057] また、上記メラミン樹脂は、４００〜６，０００、特に５００〜４，０００、さらに特に６００〜３，０００の範囲内の重量平均分子量を有することが好ましい。]
[0058] メラミン樹脂としては市販品を使用でき、市販品の商品名としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２０４」、「サイメル２１１」、「サイメル２３８」、「サイメル２５１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ６０」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８−６０」（以上、三井化学社製）等が挙げられる。]
[0059] 硬化剤（Ｂ）として、メラミン樹脂を使用する場合は、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸；これらのスルホン酸とアミン化合物との塩等を触媒として使用することができる。]
[0060] 前記ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。]
[0061] 上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート；２，６−ジイソシアナトヘキサン酸２−イソシアナトエチル、１，６−ジイソシアナト−３−イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。]
[0062] 前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。]
[0063] 前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。]
[0064] 前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−もしくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート；４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。]
[0065] 前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等を挙げることができる。]
[0066] 上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。また、これらポリイソシアネートのうち、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体をそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することが好適である。]
[0067] また、前記ポリイソシアネート化合物として、上記ポリイソシアネート及びその誘導体と、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂又は水とをイソシアネート基過剰の条件でウレタン化反応させてなるプレポリマーを使用することもできる。]
[0068] 前記ポリイソシアネート化合物としては、得られる塗膜の平滑性等の観点から、水分散性ポリイソシアネート化合物を使用することが好ましく、該水分散性ポリイソシアネート化合物としては、水性媒体中に安定に分散可能なポリイソシアネート化合物であれば制限なく使用することができるが、なかでも、親水性に変性した親水化ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物と界面活性剤とを予め混合することにより水分散性を付与したポリイソシアネート化合物等を好適に使用することができる。]
[0069] 上記親水化ポリイソシアネート化合物としては、例えば、アニオン性基を有する活性水素基含有化合物の活性水素基を、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させて得られるアニオン性親水化ポリイソシアネート化合物、ポリオキシエチレンのモノアルコール等の親水性ポリエーテルアルコールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるノニオン性親水化ポリイソシアネート化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。]
[0070] 上記アニオン性基を有する活性水素基含有化合物には、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ベタイン構造含有基等のアニオン性基を有し、且つイソシアネート基と反応し得る、例えば、水酸基、アミノ基等の活性水素基を有する化合物が包含され、該化合物とポリイソシアネート化合物を反応させることにより、ポリイソシアネート化合物に親水性を付与することができる。]
[0071] 上記アニオン性基を有する活性水素基含有化合物としては、特に制限されるものではなく、例えば、１個のアニオン性基と少なくとも２個の活性水素基を有する化合物が挙げられる。より具体的に、カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物としては、例えば、
２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のジヒドロキシカルボン酸；１−カルボキシ−１，５−ペンチレンジアミン、ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、リジン、アルギニン等のジアミノカルボン酸；ポリオキシプロピレントリオールと無水マレイン酸や無水フタル酸とのハーフエステル化合物等を挙げることができる。]
[0072] スルホン酸基を有する活性水素基含有化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，４−ジアミノ−５−トルエンスルホン酸、２−（シクロヘキシルアミノ）−エタンスルホン酸、３−（シクロヘキシルアミノ）−プロパンスルホン酸等が挙げられる。]
[0073] リン酸基を有する活性水素基含有化合物としては、例えば、２，３−ジヒドロキシプロピルフェニルホスフェート等を挙げることができる。]
[0074] ベタイン構造含有基を有する活性水素基含有化合物としては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の３級アミンと１，３−プロパンスルトンとの反応によって得られるスルホベタイン基含有化合物等を挙げることができる。]
[0075] これらアニオン性基を有する活性水素基含有化合物は、例えば、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させることによってアルキレンオキサイド変性体としてもよい。]
[0076] これらのアニオン性基を有する活性水素基含有化合物は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。]
[0077] アニオン性親水化ポリイソシアネート化合物としては、得られる塗膜の平滑性等の観点から、なかでも、スルホン酸基及び／又はリン酸基を有する活性水素基含有化合物の活性水素基をポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させることにより得られるアニオン性親水化ポリイソシアネート化合物を用いることが特に好ましい。]
[0078] 親水化変性ポリイソシアネート化合物において、親水化し得るポリイソシアネート化合物としては、前記したものと同様のポリイソシアネート化合物を用いることができる。なかでも、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体が好ましく、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）の誘導体、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の誘導体等を好適に使用することができる。]
[0079] また、ポリイソシアネート化合物と界面活性剤とを予め混合することにより水分散性を付与する場合、該界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がさらに好ましい。]
[0080] ポリイソシアネート化合物は、得られる塗膜の耐水性の観点から、該ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基と前記水性被膜形成性樹脂（Ａ）中の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が通常０．５〜２．０、特に０．８〜１．５の範囲内となる割合で使用することが好適である。]
[0081] 前記ブロック化ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネ
ート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、ブロック剤でブロックした化合物である。]
[0082] １分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトカプロエート、３−イソシアナトメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（通称、トリアミノノナントリイソシアネート）等の３価以上の有機ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の２量体又は３量体（ビウレット、イソシアヌレート等）；これらのポリイソシアネート化合物と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂又は水とをイソシアネート基過剰の条件でウレタン化反応させてなるプレポリマー等が挙げられる。]
[0083] 前記ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系化合物；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系化合物；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系化合物；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系化合物；ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系化合物；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系化合物；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系化合物；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系化合物；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系化合物；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等アミン系化合物；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系化合物；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系化合物；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系化合物；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系化合物；アゾール系の化合物等が挙げられる。上記アゾール系の化合物としては、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メ
チルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾールまたはイミダゾール誘導体；２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導体等が挙げられる。]
[0084] なかでも、好ましいブロック剤としては、オキシム系のブロック剤、活性メチレン系のブロック剤、ピラゾール又はピラゾール誘導体が挙げられる。]
[0085] 上記ブロック剤として、少なくとも１個のヒドロキシル基と少なくとも１個のカルボキシル基を有するヒドロキシカルボン酸、例えば、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸等も使用することができる。特に、上記ヒドロキシカルボン酸を用いてイソシアネート基をブロックした後、該ヒドロキシカルボン酸のカルボキシル基を中和して水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート化合物を好適に用いることができる。]
[0086] 前記カルボジイミド基含有化合物としては、例えば、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基同士を脱二酸化炭素反応せしめたものを使用することができる。該カルボジイミド基含有化合物としては、１分子中に少なくとも２個のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド化合物を使用することが好ましい。]
[0087] 上記ポリカルボジイミド化合物としては、得られる塗膜の平滑性等の観点から、水溶性又は水分散性のポリカルボジイミド化合物を使用することが好ましい。該水溶性又は水分散性のポリカルボジイミド化合物としては、水性媒体中に安定に溶解又は分散し得るポリカルボジイミド化合物であれば、特に制限なく使用することができる。]
[0088] 上記水溶性ポリカルボジイミド化合物としては、具体的には、例えば、「カルボジライトＳＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」「カルボジライトＶ−０４」（以上、いずれも日清紡社製、商品名）等を使用することができる。また、上記水分散性ポリカルボジイミド化合物としては、例えば、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」（以上、いずれも日清紡社製、商品名）等を使用することができる。]
[0089] 上記ポリカルボジイミド化合物は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。]
[0090] 本発明の水性塗料組成物における水性被膜形成性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との配合割合は、塗膜の平滑性及び耐水性の向上の観点から、両者の合計量に基づいて、水性被膜形成性樹脂（Ａ）は、一般に３０〜９５質量％、特に５０〜９０質量％、さらに特に６０〜８０質量％の範囲内、そして硬化剤（Ｂ）は一般に５〜７０質量％、特に１０〜５０質量％、さらに特には２０〜４０質量％の範囲内であることが好適である。]
[0091] 本発明の水性塗料組成物が、水性被膜形成性樹脂（Ａ）の少なくとも１種として、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）を含有する場合、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）の配合量は、水性被膜形成性樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の合計量に基づいて、一般に２〜８０質量％、特に１０〜６０質量％、さらに特に２０〜５０質量％の範囲内であるのが好ましい。]
[0092] また、本発明の水性塗料組成物が、水性被膜形成性樹脂（Ａ）の少なくとも１種として、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）を含有する場合、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）の配合量は、水性被膜形成性樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の合計量に基づいて、一般に２〜８０質量％、特に５〜６０質量％、さらに特に１０〜５０質量％の範囲内であるのが好ましい。]
[0093] 架橋樹脂粒子（Ｃ）
本発明の水性塗料組成物において使用される架橋樹脂粒子（Ｃ）は、炭素数４〜２２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−１） ３０〜１００質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ−２） ０〜７０質量％からなるモノマー成分を（共）重合することにより得られる（共）重合体（Ｉ）のコア部と、架橋構造を有するシェル部とから構成されるコア／シェル型複層構造を有する架橋樹脂粒子である。]
[0094] 上記架橋樹脂粒子（Ｃ）としては、例えば、以下に記載する架橋樹脂粒子（Ｃ１）及び／又は架橋樹脂粒子（Ｃ２）を好適に使用することができる。]
[0095] 架橋樹脂粒子（Ｃ１）
架橋樹脂粒子（Ｃ１）は、炭素数４〜２２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−１）
３０〜１００質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ−２） ０〜７０質量％からなるモノマー成分を（共）重合することにより得られる（共）重合体（Ｉ）のコア部と、重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｃ−３） ０．１〜４０質量％及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｃ−４） ６０〜９９．９質量％からなるモノマー成分を共重合することにより得られる共重合体（ＩＩ）のシェル部とから構成されるコア／シェル型複層構造を有する架橋樹脂粒子である。]
[0096] （共）重合体（Ｉ）を製造するためのモノマー成分として用いる炭素数４〜２２、好ましくは６〜１８、さらに好ましくは８〜１３のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−１）としては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのモノマーは、それぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、得られる塗膜の平滑性の観点から、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレートが好ましく、２−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。]
[0097] 上記炭素数４〜２２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−１）の使用割合は、形成塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、炭素数４〜２２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−１）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ−２）の合計量を基準として、一般に３０〜１００質量％、特に５０〜１００質量％、さらに特に７５〜１００質量％、より一層特に９０〜１００質量％の範囲内であるのが好適である。]
[0098] （共）重合体（Ｉ）を製造するためのモノマー成分として用い得るその他の重合性不飽和モノマー（ｃ−２）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルト
リス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアナト基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられる。これらのモノマーはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。]
[0099] また、得られる塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、（共）重合体（Ｉ）は、架橋構造を有することが好ましい。（共）重合体（Ｉ）に架橋構造を導入する方法としては、例えば、その他の重合性不飽和モノマー（ｃ−２）の一部として重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマーを使用する方法；その他の重合性不飽和モノマー（ｃ−２）の一部として相互に反応しうる官能基と重合性不飽和基を有する重合性不飽和モノマーを使用する方法等が挙げられる。なかでも、その他の重合性不飽和モノマー（ｃ−２）の一部として、重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽
和モノマーを使用することにより架橋構造を導入することが好ましい。]
[0100] 上記重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド等が挙げられる。これらのモノマーはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。]
[0101] 重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマーとしては、なかでも、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートを好適に使用することができる。]
[0102] 重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマーを使用する場合、その使用割合は、架橋樹脂粒子（Ｃ１）の架橋の程度に応じて適宜決定し得るが、通常、炭素数４〜２２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−１）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ−２）の合計量を基準として、一般に０．１〜３０質量％、特に０．５〜２０質量％、さらに特に１〜１０質量％の範囲内であるのが好ましい。]
[0103] また、前記相互に反応しうる官能基と重合性不飽和基を有する重合性不飽和モノマーは、相互に反応しうる官能基をそれぞれ有する２種の重合性不飽和モノマーの組み合わせであって、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマーと（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーの組み合わせ、水酸基含有重合性不飽和モノマーとイソシアナト基含有重合性不飽和モノマーの組み合わせ等が挙げられる。]
[0104] 共重合体（ＩＩ）を製造するためのモノマー成分として用いる重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｃ−３）としては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらのモノマーはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。]
[0105] 上記重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｃ−３）としては、なかでも、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートを好適に使用することができる。]
[0106] 前記重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｃ−３）の使用割合は、得られる塗膜の平滑性及び鮮映性を向上させる観点から、重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｃ−３）及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｃ−４）の合計量を基準として、一般に０．１〜４０質量％、特に０．５〜２５質量％、さらに特に１〜１５質量％の範囲内であることが好適である。]
[0107] 共重合体（ＩＩ）を製造するためのモノマー成分として用いる重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｃ−４）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等のトリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、架橋樹脂粒子（Ｃ１）に要求される性能に応じて、それぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。]
[0108] 共重合体（ＩＩ）を製造するためのモノマー成分として用いる重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｃ−４）は、少なくともその一部として、水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有することが好ましい。]
[0109] 水酸基含有重合性不飽和モノマーは、得られる架橋樹脂粒子（Ｃ１）に、硬化剤（Ｂ）と架橋反応する水酸基を含有せしめることによって塗膜の耐水性等を向上させると共に、該架橋樹脂粒子（Ｃ１）の水性媒体中における安定性を向上せしめる機能を有する。]
[0110] かかる水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、前記重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｃ−４）の説明で例示した水酸基含有重合性不飽和モノマーが挙げられる。これらのモノマーは、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。]
[0111] 水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、なかでも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを好適に使用することができる。]
[0112] 重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｃ−４）が水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有する場合、該水酸基含有重合性不飽和モノマーの使用割合は、架橋樹脂粒子（Ｃ１）の水性媒体中における安定性及び得られる塗膜の耐水性に優れる観点から、重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｃ−３）及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｃ−４）の合計量を基準として、一般に１〜６０質量％、特に２〜５５質量％、さらに特に３〜４５質量％の範囲内であることが好ましい。]
[0113] また、上記重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｃ−４）は、少なくともその一部として、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含有することができる。]
[0114] カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、前記重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｃ−４）の説明で例示したカルボキシル基重合性不飽和モノマーが挙げられる。これらのモノマーは、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を用いることが好ましい。]
[0115] 重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｃ−４）がカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含有する場合、該カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーの使用割合は、架橋樹脂粒子（Ｃ１）の水性媒体中における安定性に優れる観点から、重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｃ−３）及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｃ−４）の合計量を基準として、一般に１〜３０質量％、特に３〜２０質量％、さらに特に５〜１５質量％の範囲内であることが好ましい。]
[0116] また、上記重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｃ−４）は、得られる塗膜の耐水性向上の観点から、少なくともその一部として、炭素数１又は２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーを含有することが好ましい。]
[0117] 炭素数１又は２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらのモノマーはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。]
[0118] また、上記炭素数１又は２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーとしては、得られる塗膜の平滑性、鮮映性及び耐水性を向上させる観点から、メチルメタクリレート及び／又はエチルメタクリレートを用いるのが好ましく、メチルメタクリレートを用いるのがより好ましい。]
[0119] 重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｃ−４）が炭素数１又は２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーを含有する場合、該炭素数１又は２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーの使用割合は、得られる塗膜の平滑性及び鮮映性を向上させる観点から、重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｃ−３）及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｃ−４）の合計量を基準として、一般に２０〜９９．９質量％、特に３０〜９９．５質量％、さらに特に４０〜９９質量％の範囲内であることが好適である。]
[0120] 架橋樹脂粒子（Ｃ１）における（共）重合体（Ｉ）／共重合体（ＩＩ）の割合は、塗膜の平滑性向上の観点から、固形分質量比で、一般に５／９５〜９５／５、特に５０／５０〜９０／１０、さらに特に６５／３５〜８５／１５であることが好ましい。]
[0121] 架橋樹脂粒子（Ｃ１）は、得られる塗膜の耐水性等に優れる観点から、一般に１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好ましい。また、架橋樹脂粒子（Ｃ１）は、塗膜の平滑性及び鮮映性等に優れる観点から、一般に０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上かつ１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の範囲内の酸価を有することが好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上かつ２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることがさらに好ましい。]
[0122] 本発明の水性塗料組成物においては、得られる塗膜の平滑性及び鮮映性等の観点から、炭素数４〜２２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−１）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ−２）を共重合することにより得られる（共）重合体（Ｉ）は、通常−６５〜−１０℃、特に−６０〜−２０℃、さらに特に−５５〜−４０℃の範囲内のガラス転移温度（Ｔｇ１）を有することが好適である。]
[0123] また、重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｃ−３）及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｃ−４）を共重合することにより得られる共重合体（ＩＩ）は、通常−５０〜１５０℃、特に−５〜１２０℃、さらに特に１０〜１１０℃の範囲内のガラス転移温度（Ｔｇ２）を有することが好適である。そして、Ｔｇ２がＴｇ１よりも大きく、且つＴｇ２とＴｇ１の差が、一般に５〜２００℃、特に３０〜１８０℃、さらに特に５０〜１６０℃の範囲内にあることが好適である。]
[0124] 本発明において、ガラス転移温度Ｔｇ（絶対温度）は、下記式により算出される値である。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋・・・Ｗｎ／Ｔｎ
式中、Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは各モノマーの質量分率であり、Ｔ１、Ｔ２・・・Ｔｎ
は各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）である。
なお、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、ＰＯＬＹＭＥＲＨＡＮＤＢＯＯＫ Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ編（１９９９年）による値であり、該文献に記載されていないモノマーのガラス転移温度は、該モノマーのホモポリマーを重量平均分子量が５万程度になるようにして合成し、そのガラス転移温度を示差走査型熱量計により測定したときの値を使用する。]
[0125] 架橋樹脂粒子（Ｃ１）は、例えば、炭素数４〜２２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−１）３０〜１００質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ−２）０〜７０質量％を含有するモノマー混合物を乳化重合して得られる（共）重合体（Ｉ）を含むエマルション中に、重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｃ−３）０．１〜４０質量％及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｃ−４）６０〜９９．９質量％を含有するモノマー混合物を添加し、さらに乳化重合することにより共重合体（ＩＩ）を形成せしめることによって得ることができる。]
[0126] （共）重合体（Ｉ）のエマルションを形成せしめるための乳化重合は、例えば、シード重合法、ミニエマルション重合法等のそれ自体既知の方法により行うことができ、例えば、乳化剤の存在下で、重合開始剤を使用してモノマー混合物を乳化重合することにより行うことができる。]
[0127] 上記乳化剤としてはアニオン性乳化剤又はノニオン性乳化剤が好適であり、該アニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸等のナトリウム塩やアンモニウム塩が挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。また、１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基やポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤や、１分子中に該アニオン性基と重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性乳化剤を使用することもできる。]
[0128] 上記乳化剤の使用量は、使用される全モノマーの合計量を基準にして、通常０．１〜１５質量％、特に０．５〜１０質量％、さらに特に１〜５質量％の範囲内が好ましい。]
[0129] 前記重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４’−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチ
ル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらの重合開始剤はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、例えば、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用してレドックス開始剤としてもよい。]
[0130] 上記重合開始剤の使用量は、使用される全モノマーの合計質量を基準にして、通常０．１〜５質量％程度、好ましくは０．２〜３質量％程度とすることができる。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類及び量等に応じて適宜選択することができる。例えば、予めモノマー混合物又は水性媒体に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。]
[0131] 前記モノマー混合物は、得られる架橋樹脂粒子（Ｃ１）の分子量を調整する目的で、連鎖移動剤を含んでいてもよい。該連鎖移動剤としては、メルカプト基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール、メルカプトエタノール、チオグリセロール、メルカプト酢酸（チオグリコール酸）、メルカプトプロピオネート、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。該連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、使用される全モノマーの合計量を基準にして、通常０．０５〜１０質量％、特に０．１〜５質量％の範囲内が好適である。]
[0132] 前記モノマー混合物には、必要に応じて、例えば、ヘキサデカン等の長鎖飽和炭化水素系溶剤、ヘキサデカノール等の長鎖アルコール系溶剤等の有機溶剤を配合してもよい。]
[0133] 架橋樹脂粒子（Ｃ１）は、上記で得られる（共）重合体（Ｉ）のエマルションに、重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｃ−３）及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｃ−４）からなるモノマー混合物を添加し、さらに重合させて共重合体（ＩＩ）を形成せしめることによって得ることができる。]
[0134] 上記共重合体（ＩＩ）を形成せしめるためのモノマー混合物は、必要に応じて、前記乳化剤、重合開始剤、還元剤、連鎖移動剤等の成分を適宜含有することができる。また、当該モノマー混合物は、そのまま滴下することもできるが、該モノマー混合物を水性媒体に分散して得られるモノマー乳化物として滴下することが望ましい。この場合におけるモノマー乳化物の粒子径は特に制限されるものではない。]
[0135] 共重合体（ＩＩ）を形成せしめるためのモノマー混合物の重合方法としては、例えば、該モノマー混合物又はその乳化物を、上記（共）重合体（Ｉ）のエマルションに一括で又は徐々に添加し、攪拌しながら適当な温度に加熱する方法が挙げられる。]
[0136] かくして得られる架橋樹脂粒子（Ｃ１）は、通常、炭素数４〜２２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−１）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ−２）からなるモノマー混合物の（共）重合体（Ｉ）をコア部とし、重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｃ−３）及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｃ−４）からなるモノマー混合物の共重合体（ＩＩ）をシェル部とする複層構造を有する。]
[0137] また、架橋樹脂粒子（Ｃ１）は、上記（共）重合体（Ｉ）を得る工程と共重合体（ＩＩ）を得る工程の間に、他の樹脂層を形成せしめる重合性不飽和モノマー（１種または２種
以上の混合物）を供給して乳化重合を行なう工程を追加することによって、３層またはそれ以上の層からなる架橋樹脂粒子としてもよい。]
[0138] なお、本発明において、架橋樹脂粒子（Ｃ１）の「シェル部」は樹脂粒子の最外層に存在する重合体層を意味し、「コア部」は上記シェル部を除く樹脂粒子内層の重合体層を意味し、「コア／シェル型構造」は上記コア部とシェル部を有する構造を意味するものである。上記コア／シェル型構造は、通常、コア部がシェル部に完全に被覆された層構造が一般的であるが、コア部とシェル部の質量比率等によっては、シェル部のモノマー量が層構造を形成せしめるのに不十分な場合もあり得る。そのような場合は、上記のような完全な層構造である必要はなく、コア部の一部をシェル部が被覆した構造であってもよく、あるいはコア部の一部にシェル部の構成要素である重合性不飽和モノマーがグラフト重合した構造であってもよい。また、上記コア／シェル型構造における多層構造の概念は、本発明の架橋樹脂粒子（Ｃ１）においてコア部に多層構造が形成される場合にも同様に当てはまるものとする。]
[0139] 架橋樹脂粒子（Ｃ１）は、一般に０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０５〜３．５μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍの範囲内の平均粒子径を有することができる。]
[0140] 本明細書において、架橋樹脂粒子（Ｃ１）の平均粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置を用いて、常法により脱イオン水で希釈してから２０℃で測定した値である。サブミクロン粒度分布測定装置としては、例えば、「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いることができる。]
[0141] 架橋樹脂粒子（Ｃ１）が、カルボキシル基等の酸性基を有する場合は、該架橋樹脂粒子（Ｃ１）の機械的安定性を向上させるために、該酸性基を中和剤により中和することが望ましい。該中和剤としては、酸性基を中和できるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水等が挙げられる。これらの中和剤は、中和後の架橋樹脂粒子（Ｃ１）の水分散液のｐＨが６．０〜９．０程度となるような量で用いることが望ましい。]
[0142] 架橋樹脂粒子（Ｃ２）
架橋樹脂粒子（Ｃ２）は、炭素数４〜２２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−１） ３０〜１００質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ−２） ０〜７０質量％からなるモノマー成分を（共）重合することにより得られる（共）重合体（Ｉ）のコア部と、官能基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−５） ０．１〜６０質量％、該重合性不飽和モノマー（ｃ−５）中の該官能基と相補的に反応可能な官能基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−６） ０〜６０質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ−７） ０〜９９．９質量％からなるモノマー成分を（共）重合することにより得られる（共）重合体（ＩＩＩ）のシェル部とから構成されるコア／シェル型複層構造を有する架橋樹脂粒子である。]
[0143] （共）重合体（Ｉ）用モノマーとして用いる炭素数４〜２２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−１）としては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート
、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのモノマーはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。]
[0144] 上記炭素数４〜２２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−１）としては、炭素数６〜１８のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーが好ましく、炭素数８〜１３のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーがさらに好ましい。なかでも、得られる塗膜の平滑性の観点から、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレートが好ましく、２−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。]
[0145] 上記炭素数４〜２２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−１）の使用割合は、得られる塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、炭素数４〜２２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−１）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ−２）の合計量を基準として、一般に３０〜１００質量％、好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは７５〜１００質量％、さらに特に好ましくは９０〜１００質量％の範囲内である。]
[0146] （共）重合体（Ｉ）用モノマーとして用い得るその他の重合性不飽和モノマー（ｃ−２）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアナト基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられる。これらのモノマーはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。]
[0147] また、得られる塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、（共）重合体（Ｉ）は、架橋構造を有することが好ましい。（共）重合体（Ｉ）に架橋構造を導入する方法としては、例えば、その他の重合性不飽和モノマー（ｃ−２）の一部として重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマーを使用する方法；その他の重合性不飽和モノマー（ｃ−２）の一部として後記の官能基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−５）及び該重合性不飽和モノマー（ｃ−５）中の該官能基と相補的に反応可能な官能基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−６）を使用する方法等が挙げられる。なかでも、その他の重合性不飽和モノマー（ｃ−２）の一部として、重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマーを使用することにより架橋構造を導入することが好ましい。]
[0148] 上記重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド等が挙げられる。これらのモノマーはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。]
[0149] 重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマーとしては、なかでも、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートを好適に使用することができる。]
[0150] 重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマーを使用する場合、その使用割合は、架橋樹脂粒子（Ｃ２）の架橋の程度に応じて適宜決定し得るが、炭素数４〜２２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−１）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ−２）の合計量を基準として、通常０．１〜３０質量％、特に０．５
〜２０質量％、さらに特に１〜１０質量％の範囲内にあることが好ましい。]
[0151] （共）重合体（ＩＩＩ）用モノマーとして用いる官能基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−５）としては、例えば、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー、メチロール基含有重合性不飽和モノマー、アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー、イソシアナト基含有重合性不飽和モノマー等を好適に使用することができる。]
[0152] 上記エポキシ基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、グリシジルメタクリレートを使用することが好ましい。]
[0153] 前記メチロール基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、Ｎ−（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｉｓｏ−ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なお、本発明において、上記メチロール基含有重合性不飽和モノマーは、メチロール基を有する重合性不飽和モノマー及びエーテル化されたメチロール基を有する重合性不飽和モノマーを包含するものとする。上記メチロール基含有重合性不飽和モノマーとしては、Ｎ−（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド等を好適に使用することができる。]
[0154] 前記アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを好適に使用することができる。]
[0155] 前記イソシアナト基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートを好適に使用することができる。]
[0156] 官能基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−５）の使用割合は、得られる塗膜の平滑性及び鮮映性を向上させる観点から、官能基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−５）、該重合性不飽和モノマー（ｃ−５）中の該官能基と相補的に反応可能な官能基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−６）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ−７）の合計量を基準として、一般に０．１〜６０質量％、特に１〜３０質量％、さらに特に２〜２０質量％の範囲内にあることが好適である。]
[0157] （共）重合体（ＩＩＩ）用モノマーとして用いる重合性不飽和モノマー（ｃ−６）は、重合性不飽和モノマー（ｃ−５）中の官能基と相補的に反応可能な官能基を有する重合性不飽和モノマーである。具体的には、例えば、重合性不飽和モノマー（ｃ−５）としてエポキシ基含有重合性不飽和モノマーを使用する場合には、重合性不飽和モノマー（ｃ−６）として、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを使用することができる。該カルボ
キシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、アクリル酸又はメタクリル酸を使用することが好ましい。]
[0158] 重合性不飽和モノマー（ｃ−５）としてメチロール基含有重合性不飽和モノマーを使用する場合には、重合性不飽和モノマー（ｃ−６）として、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマーを使用することができる。該水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、４−ヒドロキシブチルアクリレートを使用することが好ましい。]
[0159] 重合性不飽和モノマー（ｃ−５）としてアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーを使用する場合には、重合性不飽和モノマー（ｃ−６）として、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマーを使用することができる。該水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、上述の水酸基含有重合性不飽和モノマーが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、４−ヒドロキシブチルアクリレートを使用することが好ましい。]
[0160] また、重合性不飽和モノマー（ｃ−５）としてイソシアナト基含有重合性不飽和モノマーを使用する場合には、重合性不飽和モノマー（ｃ−６）として、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマーを使用することができる。該水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、上述の水酸基含有重合性不飽和モノマーが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、４−ヒドロキシブチルアクリレートを使用することが好ましい。]
[0161] また、本発明において、官能基を有し且つ該官能基が互いに反応し自己架橋する重合性不飽和モノマーは、上記官能基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−５）に含まれるものとする。このような重合性不飽和モノマーとしては、例えば、前記メチロール基含有重合性不飽和モノマーを挙げられる。例えば、上記官能基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−５）として、該メチロール基含有重合性不飽和モノマーを使用した場合、該メチロール基含有重合性不飽和モノマー中のメチロール基が互いに反応し、自己架橋して、架橋構造を有するシェル部が形成される。この場合、重合性不飽和モノマー（ｃ−５）中の該官能基と相補的に反応可能な官能基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−６）がなくても、架橋構造を有するシェル部を形成せしめることができる。]
[0162] 重合性不飽和モノマー（ｃ−５）中の官能基と相補的に反応可能な官能基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−６）の使用割合は、得られる塗膜の平滑性及び鮮映性を向上させる観点から、重合性不飽和モノマー（ｃ−５）が、前記官能基を有し且つ該官能基が互いに反応し自己架橋する重合性不飽和モノマーを含有する場合は、官能基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−５）、重合性不飽和モノマー（ｃ−５）中の該官能基と相補的に反応可能な官能基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−６）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ−７）の合計量を基準として、一般に０〜６０質量％、特に１〜３０質量％、さらに特に２〜２０質量％の範囲内にあることが好適である。]
[0163] また、重合性不飽和モノマー（ｃ−５）が、前記官能基を有し且つ官能基が互いに反応し自己架橋する重合性不飽和モノマーを含有しない場合は、重合性不飽和モノマー（ｃ−５）中の官能基と相補的に反応可能な官能基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−６）の
使用割合は、得られる塗膜の平滑性及び鮮映性を向上させる観点から、官能基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−５）、重合性不飽和モノマー（ｃ−５）中の該官能基と相補的に反応可能な官能基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−６）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ−７）の合計量を基準として、一般に０．１〜６０質量％、特に１〜３０質量％、さらに特に２〜２０質量％の範囲内にあることが好適である。]
[0164] （共）重合体（ＩＩＩ）用モノマーとして用いるその他の重合性不飽和モノマー（ｃ−７）は、官能基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−５）及び重合性不飽和モノマー（ｃ−５）中の該官能基と相補的に反応可能な官能基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−６）以外の重合性不飽和モノマーであって、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等のトリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの重合性不飽和モノマーはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。]
[0165] 官能基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−５） ０．１〜６０質量％、重合性不飽和モノマー（ｃ−５）中の該官能基と相補的に反応可能な官能基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−６） ０〜６０質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ−７） ０〜９９．９質量％からなる（共）重合体（ＩＩＩ）用モノマーは、少なくともその一部として、水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有することが好ましい。水酸基含有重合性不飽和モノマーは、得られる架橋樹脂粒子（Ｃ２）に、硬化剤（Ｂ）と架橋反応する水酸基を含有せしめることによって塗膜の耐水性等を向上させると共に、架橋樹脂粒子（Ｃ２）の水
性媒体中における安定性を向上せしめる機能を有する。]
[0166] 上記水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、重合性不飽和モノマー（ｃ−６）やその他の重合性不飽和モノマー（ｃ−７）の説明で例示した水酸基含有重合性不飽和モノマーが挙げられる。これらのモノマーはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。]
[0167] 水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、なかでも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを好適に使用することができる。]
[0168] （共）重合体（ＩＩＩ）用モノマーが水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有する場合、該水酸基含有重合性不飽和モノマーの使用割合は、架橋樹脂粒子（Ｃ２）の水性媒体中における安定性及び得られる塗膜の耐水性に優れる観点から、官能基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−５）、重合性不飽和モノマー（ｃ−５）中の該官能基と相補的に反応可能な官能基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−６）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ−７）の合計量を基準として、一般に１〜６０質量％、特に２〜５５質量％、さらに特に３〜４５質量％の範囲内にあることが好ましい。]
[0169] （共）重合体（ＩＩＩ）用モノマーは、また、少なくともその一部として、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含有することができる。]
[0170] カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、その他の重合性不飽和モノマー（ｃ−７）の説明で例示したカルボキシル基重合性不飽和モノマーが挙げられる。これらのモノマーはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を用いることが好ましい。]
[0171] （共）重合体（ＩＩＩ）用モノマーがカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含有する場合、該カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーの使用割合は、架橋樹脂粒子（Ｃ２）の水性媒体中における安定性に優れる観点から、官能基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−５）、重合性不飽和モノマー（ｃ−５）中の該官能基と相補的に反応可能な官能基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−６）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ−７）の合計量を基準として、一般に１〜３０質量％、特に１〜１５質量％、さらに特に１〜５質量％の範囲内にあることが好ましい。]
[0172] その他の重合性不飽和モノマー（ｃ−７）は、また、得られる塗膜の耐水性向上の観点から、少なくともその一部として、炭素数１又は２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーを含有することが好ましい。]
[0173] 炭素数１又は２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらのモノマーはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。]
[0174] 上記炭素数１又は２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーとしては、得られる塗膜の平滑性、鮮映性及び耐水性を向上させる観点から、メチルメタクリレート及び／又はエチルメタクリレートを用いるのが好ましく、メチルメタクリレートを用いるのがより好ましい。]
[0175] 他の重合性不飽和モノマー（ｃ−７）が炭素数１又は２のアルキル基を有する重合性不
飽和モノマーを含有する場合、上記炭素数１又は２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーの使用割合は、得られる塗膜の平滑性及び鮮映性を向上させる観点から、官能基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−５）、重合性不飽和モノマー（ｃ−５）中の該官能基と相補的に反応可能な官能基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−６）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ−７）の合計量を基準として、一般に２０〜９９．９質量％、特に３０〜９９．５質量％、さらに特に４０〜９９質量％の範囲内にあることが好適である。]
[0176] 架橋樹脂粒子（Ｃ２）における（共）重合体（Ｉ）／（共）重合体（ＩＩＩ）の割合は、塗膜の平滑性向上の観点から、固形分質量比で、一般に５／９５〜９５／５、特に５０／５０〜９０／１０、さらに特に６５／３５〜８５／１５の範囲内にあることが好ましい。]
[0177] 架橋樹脂粒子（Ｃ２）は、得られる塗膜の耐水性等に優れる観点から、一般に１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好ましい。また、架橋樹脂粒子（Ｃ２）は、得られる塗膜の平滑性及び鮮映性等に優れる観点から、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好ましい。なかでも、酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上かつ１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるのが好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上かつ２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるのがさらに好ましい。]
[0178] また、本発明の水性塗料組成物においては、得られる塗膜の平滑性及び鮮映性等に優れる観点から、炭素数４〜２２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−１）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ−２）を共重合することにより得られる（共）重合体（Ｉ）は、一般に−６５〜−１０℃、特に−６０〜−２０℃、さらに特に−５５〜−４０℃の範囲内のガラス転移温度（Ｔｇ１）を有することが好適である。]
[0179] また、得られる塗膜の平滑性及び鮮映性等に優れる観点から、官能基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−５）、重合性不飽和モノマー（ｃ−５）中の該官能基と相補的に反応可能な官能基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−６）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ−７）を（共）重合することにより得られる（共）重合体（ＩＩＩ）は、一般に−５０〜１５０℃、特に−５〜１２０℃、さらに特に１０〜１１０℃の範囲内のガラス転移温度（Ｔｇ３）を有することが好適である。]
[0180] また、得られる塗膜の平滑性及び鮮映性等に優れる観点から、Ｔｇ３がＴｇ１よりも大きく、且つＴｇ３とＴｇ１の差が、一般に５〜２００℃、特に３０〜１８０℃、さらに特に５０〜１６０℃の範囲内にあることが好適である。]
[0181] 架橋樹脂粒子（Ｃ２）は、例えば、炭素数４〜２２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−１） ３０〜１００質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ−２）
０〜７０質量％を含有するモノマー混合物を乳化重合して得られる（共）重合体（Ｉ）を含むエマルション中に、官能基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−５） ０．１〜６０質量％、重合性不飽和モノマー（ｃ−５）中の該官能基と相補的に反応可能な官能基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−６） ０〜６０質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ−７） ０〜９９．９質量％を含有するモノマー混合物を添加し、さらに乳化重合することにより（共）重合体（ＩＩＩ）を形成せしめることによって得ることができる。]
[0182] （共）重合体（Ｉ）のエマルションを調製するための乳化重合は、例えば、シード重合法、ミニエマルション重合法等のそれ自体既知の方法により行うことができ、例えば、乳化剤の存在下で、重合開始剤を使用してモノマー混合物を乳化重合することにより行うこ
とができる。]
[0183] 上記乳化剤としては、アニオン性乳化剤又はノニオン性乳化剤が好適であり、該アニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸等のナトリウム塩やアンモニウム塩が挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。また、１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基やポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤や、１分子中に該アニオン性基と重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性乳化剤を使用することもできる。]
[0184] 上記乳化剤の使用量は、使用される全モノマーの合計量を基準にして、通常０．１〜１５質量％、特に０．５〜１０質量％、さらに特に１〜５質量％の範囲内が好ましい。]
[0185] 前記重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４’−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらの重合開始剤はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用してレドックス開始剤としてもよい。]
[0186] 上記重合開始剤の使用量は、使用される全モノマーの合計質量を基準にして、通常０．１〜５質量％程度、特に０．２〜３質量％程度が好ましい。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類及び量等に応じて適宜選択することができる。例えば、予めモノマー混合物又は水性媒体に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。]
[0187] また、前記モノマー混合物は、得られる架橋樹脂粒子（Ｃ２）の分子量を調整する目的で、連鎖移動剤を含んでいてもよい。該連鎖移動剤としては、メルカプト基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール、メルカプトエタノール、チオグリセロール、メルカプト酢酸（チオグリコール酸）、メルカプトプロピオネート、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。該連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、使用される全モノマーの合計量を基準にして、通常０．０５〜１０質量％、特に０．１〜５質量％の範囲内が好適である。]
[0188] さらに、前記モノマー混合物には、必要に応じて、ヘキサデカン等の長鎖飽和炭化水素系溶剤、ヘキサデカノール等の長鎖アルコール系溶剤等の有機溶剤を配合してもよい。]
[0189] 架橋樹脂粒子（Ｃ２）は、上記で得られる（共）重合体（Ｉ）のエマルションに、官能基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−５）、重合性不飽和モノマー（ｃ−５）中の該官能基と相補的に反応可能な官能基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−６）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ−７）からなるモノマー混合物を添加し、さらに重合させて（共）重合体（ＩＩＩ）を形成せしめることによって得ることができる。]
[0190] （共）重合体（ＩＩＩ）を形成せしめるためのモノマー混合物は、必要に応じて、前記乳化剤、重合開始剤、還元剤、連鎖移動剤等の成分を適宜含有することができる。また、当該モノマー混合物は、そのまま滴下することもできるが、該モノマー混合物を水性媒体に分散して得られるモノマー乳化物として滴下することが望ましい。この場合におけるモノマー乳化物の粒子径は特に制限されるものではない。]
[0191] （共）重合体（ＩＩＩ）を形成せしめるためのモノマー混合物の重合方法としては、例えば、該モノマー混合物又はその乳化物を、上記（共）重合体（Ｉ）のエマルションに一括で又は徐々に添加し、攪拌しながら適当な温度に加熱する方法が挙げられる。]
[0192] かくして得られる架橋樹脂粒子（Ｃ２）は、通常、炭素数４〜２２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−１）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ−２）からなるモノマー混合物の（共）重合体（Ｉ）をコア部とし、官能基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−５）、該重合性不飽和モノマー（ｃ−５）中の該官能基と相補的に反応可能な官能基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−６）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ−７）からなるモノマー混合物の（共）重合体（ＩＩＩ）をシェル部とする複層構造を有する。]
[0193] また、架橋樹脂粒子（Ｃ２）は、上記（共）重合体（Ｉ）を得る工程と（共）重合体（ＩＩＩ）を得る工程の間に、他の樹脂層を形成せしめる重合性不飽和モノマー（１種または２種以上の混合物）を供給して乳化重合を行なう工程を追加することによって、３層またはそれ以上の層からなる架橋樹脂粒子としてもよい。]
[0194] なお、本発明において、架橋樹脂粒子（Ｃ２）の「シェル部」は樹脂粒子の最外層に存在する重合体層を意味し、「コア部」は上記シェル部を除く樹脂粒子内層の重合体層を意味し、「コア／シェル型構造」は上記コア部とシェル部を有する構造を意味するものである。上記コア／シェル型構造は、通常、コア部がシェル部に完全に被覆された層構造が一般的であるが、コア部とシェル部の質量比率等によっては、シェル部のモノマー量が層構造を形成せしめるのに不十分な場合もあり得る。そのような場合は、上記のような完全な層構造である必要はなく、コア部の一部をシェル部が被覆した構造であってもよく、あるいはコア部の一部にシェル部の構成要素である重合性不飽和モノマーがグラフト重合した構造であってもよい。また、上記コア／シェル型構造における多層構造の概念は、本発明の架橋樹脂粒子（Ｃ２）においてコア部に多層構造が形成される場合にも同様に当てはまるものとする。]
[0195] 架橋樹脂粒子（Ｃ２）は、一般に０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０５〜３．５μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍの範囲内の平均粒子径を有することができる。]
[0196] 本明細書において、架橋樹脂粒子（Ｃ２）の平均粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置を用いて、常法により脱イオン水で希釈してから２０℃で測定した値である。サブミクロン粒度分布測定装置としては、例えば、「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型」（商品名、ベッ
クマン・コールター社製）を用いることができる。]
[0197] 架橋樹脂粒子（Ｃ２）が、カルボキシル基等の酸性基を有する場合は、架橋樹脂粒子（Ｃ２）の粒子の機械的安定性を向上させるために、該酸性基を中和剤により中和することが望ましい。該中和剤としては、酸性基を中和できるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水等が挙げられる。これらの中和剤は、中和後の架橋樹脂粒子（Ｃ２）の水分散液のｐＨが６．０〜９．０程度となるような量で用いることが望ましい。]
[0198] 水性塗料組成物
本発明の水性塗料組成物は、以上に述べた水性被膜形成性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び架橋樹脂粒子（Ｃ）を水性媒体中に含んでなる塗料組成物である。]
[0199] 本発明の水性塗料組成物における水性被膜形成性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び架橋樹脂粒子（Ｃ）の配合割合は、水性被膜形成性樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の合計１００質量部を基準として、下記の範囲内であることが好適である。
水性被膜形成性樹脂（Ａ）： ３０〜９５質量部、好ましくは５０〜９０質量部、さらに
好ましくは６０〜８０質量部、
硬化剤（Ｂ）： ５〜７０質量部、好ましくは１０〜５０質量部、さらに好ましくは２０
〜４０質量部、
架橋樹脂粒子（Ｃ）： １〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部、さらに好ましく
は１０〜４０質量部。]
[0200] 本発明の水性塗料組成物は、さらに、顔料（Ｄ）を含有することが好ましい。顔料（Ｄ）としては、例えば、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等を挙げることができ、顔料（Ｄ）はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。]
[0201] 本発明の水性塗料組成物が、顔料（Ｄ）を含有する場合、顔料（Ｄ）の配合量は、本発明の水性塗料組成物中の、水性被膜形成性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び架橋樹脂粒子（Ｃ）の合計１００質量部を基準として、一般に１〜２００質量部、好ましくは２０〜１５０質量部、さらに好ましくは５０〜１２０質量部の範囲内であることができる。]
[0202] 上記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料等が挙げられ、なかでも、酸化チタン、カーボンブラックを好適に使用することができる。]
[0203] 本発明の水性塗料組成物が上記着色顔料を含有する場合、該着色顔料の配合量は、本発明の水性塗料組成物中の水性被膜形成性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び架橋樹脂粒子（Ｃ）の合計１００質量部を基準として、通常１〜１２０質量部、好ましくは３〜１００質量部、さらに好ましくは５〜９０質量部の範囲内であることができる。]
[0204] また、前記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられ、なかでも、硫酸バリウム及び／又はタルクを使用することが好ましい。平滑性に優れ、水性ベースコート塗料又は水性上塗り塗料として光輝性顔料を含有する塗料を使用する場合に、フリップフロップ性が高く、メタリックムラの少ない優れた外観を有する複層塗膜を得られるため、上記体質顔料として、平均一次粒子径が１μｍ以下の硫酸バリウム、特に平均一次粒子径が０．０１〜０．８μｍの範囲内にある硫酸バリウムを含有することが好適である。]
[0205] なお、本発明における硫酸バリウムの平均一次粒子径は、硫酸バリウムを走査型電子顕微鏡で観察し、電子顕微鏡写真上に無作為に引いた直線上にある硫酸バリウム２０個の最大径を平均した値である。]
[0206] 本発明の水性塗料組成物が上記体質顔料を含有する場合、該体質顔料の配合量は、本発明の水性塗料組成物中の水性被膜形成性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び架橋樹脂粒子（Ｃ）の合計１００質量部を基準として、通常１〜１２０質量部、好ましくは５〜１００質量部、さらに好ましくは１０〜８０質量部の範囲内であることができる。]
[0207] また、前記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムを含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレーク、ホログラム顔料等を挙げることができ。これらの光輝性顔料は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。アルミニウム顔料には、ノンリーフィング型アルミニウムとリーフィング型アルミニウムがあるが、いずれも使用できる。]
[0208] 本発明の水性塗料組成物が上記光輝性顔料を含有する場合、該光輝性顔料の配合量は、本発明の水性塗料組成物中の水性被膜形成性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び架橋樹脂粒子（Ｃ）の合計１００質量部を基準として、通常１〜５０質量部、好ましくは２〜３０質量部、さらに好ましくは３〜２０質量部の範囲内であることができる。]
[0209] 本発明の水性塗料組成物は、平滑性及び鮮映性向上の観点から、さらに、疎水性溶媒（Ｅ）を含有することが好ましい。]
[0210] 該疎水性溶媒（Ｅ）としては、２０℃において、１００ｇの水に溶解する質量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下の有機溶媒であるのが望ましい。かかる有機溶媒としては、例えば、ゴム揮発油、ミネラルスピリット、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶媒；１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、酢酸メチルアミル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル等のエステル系溶媒；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルｎ−アミルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒を挙げることができる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。]
[0211] 疎水性溶媒（Ｅ）としては、アルコール系疎水性溶媒を用いることが好ましい。なかでも、炭素数７〜１４のアルコール系疎水性溶媒が好ましく、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコール系疎水性溶媒がさらに好ましい。]
[0212] 本発明の水性塗料組成物が、疎水性溶媒（Ｅ）を含有する場合、その配合量は、水性被膜形成性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び架橋樹脂粒子（Ｃ）の合計固形分１００質量部を基準にして、一般に３〜５０質量部、特に５〜４０質量部、さらに特に８〜３０質量部の範囲内であることが好ましい。]
[0213] また、本発明の水性塗料組成物は、得られる塗膜の平滑性及び鮮映性向上の観点から、さらに、下記一般式（１）]
[0214] ]
[0215] 式中、Ｒ１及びＲ２は独立して炭素数４〜１８の炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数２〜
４のアルキレン基を表し、ｍは３〜２５の整数を表し、ｍ個のＲ３は同一でも異なって
いてもよい、
で示されるジエステル化合物（Ｆ）を含有することができる。]
[0216] 上記炭化水素基としては、炭素数５〜１１のアルキル基が好ましく、炭素数５〜９のアルキル基がより好ましく、炭素数６〜８のアルキル基がさらに好ましい。特に、上記Ｒ１及びＲ２が炭素数６〜８の分岐状のアルキル基である場合、塗料を比較的長期間貯蔵した後に塗装した場合にも、形成塗膜に優れた平滑性及び鮮映性を付与することができる。]
[0217] 上記ジエステル化合物（Ｆ）は、例えば、２個の末端水酸基を有するポリオキシアルキレングリコールと、炭素数４〜１８の炭化水素基を有するモノカルボン酸をジエステル化反応させることにより得ることができる。]
[0218] 上記ポリオキシアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンとプロピレングリコールの共重合体、ポリブチレングリコール等を挙げることができる。この中でも特に、ポリエチレングリコールを用いることが好ましい。これらのポリオキシアルキレングリコールは一般に１００〜１，２００、特に１５０〜６００、さらに特に２００〜４００の範囲内の数平均分子量を有することが好適である。]
[0219] また、前記炭素数４〜１８の炭化水素基を有するモノカルボン酸としては、例えば、ペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチルブタン酸、３−メチルペンタン酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、ヘプタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、ノナン酸、２−エチルヘプタン酸、デカン酸、２−エチルオクタン酸、４−エチルオクタン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸等を挙げることができる。なかでも、ヘキサン酸、ヘプタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、ノナン酸、２−エチルヘプタン酸、デカン酸、２−エチルオクタン酸、４−エチルオクタン酸等の炭素数５〜９のアルキル基を有するモノカルボン酸が好ましく、ヘプタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、ノナン酸、２−エチルヘプタン酸等の炭素数６〜８のアルキル基を有するモノカルボン酸がより好ましく、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、２−エチルヘプタン酸等の炭素数６〜８の分岐状のアルキル基を有するモノカルボン酸がさらに好ましい。]
[0220] 上記ポリオキシアルキレングリコールと炭素数４〜１８の炭化水素基を有するモノカルボン酸とのジエステル化反応はそれ自体既知の方法で行なうことができる。上記ポリオキシアルキレングリコール及び炭素数４〜１８の炭化水素基を有するモノカルボン酸はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。得られるジエステル化
合物（Ｆ）は、一般に３２０〜１，４００、特に４５０〜１，０００、さらに特に５００〜８００、より一層特に５００〜７００の範囲内の分子量を有することが好適である。]
[0221] 本発明の水性塗料組成物が、ジエステル化合物（Ｆ）を含有する場合、その配合量は、水性被膜形成性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び架橋樹脂粒子（Ｃ）の合計固形分１００質量部を基準にして、一般に１〜３０質量部、特に３〜２０質量部、さらに特に５〜１５質量部の範囲内にあることが好ましい。]
[0222] 本発明の水性塗料組成物は、必要に応じて、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、上記疎水性溶媒（Ｅ）以外の有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の塗料用添加剤を含有することができる。]
[0223] 上記増粘剤としては、例えば、ケイ酸塩、金属ケイ酸塩、モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等の無機系増粘剤；（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、ポリアクリル酸ソーダ等のポリアクリル酸系増粘剤；１分子中に親水性部分と疎水性部分を有し、水性媒体中において、該疎水性部分が塗料中の顔料やエマルション粒子の表面に吸着したり、該疎水性部分同士が会合したりすることにより効果的に増粘作用を示す会合型増粘剤；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の繊維素誘導体系増粘剤；カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系増粘剤；アルギン酸ソーダ等のアルギン酸系増粘剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合体等のポリビニル系増粘剤；プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル系増粘剤；ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体の部分エステル等の無水マレイン酸共重合体系増粘剤；ポリアマイドアミン塩等のポリアマイド系増粘剤等が挙げられる。これらの増粘剤はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。]
[0224] 上記ポリアクリル酸系増粘剤としては、市販品を使用することができ、市販品の商品名として、例えば、ロームアンドハース社製の「プライマルＡＳＥ−６０」、「プライマルＴＴ−６１５」、「プライマルＲＭ−５」（以上、商品名）、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１３」、「ＳＮシックナー６１８」、「ＳＮシックナー６３０」、「ＳＮシックナー６３４」、「ＳＮシックナー６３６」（以上、商品名）等が挙げられる。また、上記会合型増粘剤としては、市販品を使用することができ、市販品の商品名として、例えば、ＡＤＥＫＡ社製の「ＵＨ−４２０」、「ＵＨ−４５０」、「ＵＨ−４６２」、「ＵＨ−４７２」、「ＵＨ−５４０」、「ＵＨ−７５２」、「ＵＨ−７５６ＶＦ」、「ＵＨ−８１４Ｎ」（以上、商品名）、ロームアンドハース社製の「プライマルＲＭ−８Ｗ」、「プライマルＲＭ−８２５」、「プライマルＲＭ−２０２０ＮＰＲ」、「プライマルＲＭ−１２Ｗ」、「プライマルＳＣＴ−２７５」（以上、商品名）、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」、「ＳＮシックナー６６０Ｔ」（以上、商品名）等が挙げられる。]
[0225] 上記増粘剤としては、ポリアクリル酸系増粘剤及び／又は会合型増粘剤を用いるのが好ましく、会合型増粘剤を用いるのがより好ましく、末端に疎水基を有し、分子鎖中にウレタン結合を含有するウレタン会合型増粘剤を用いることが更に好ましい。該ウレタン会合型増粘剤としては、市販品を使用することができ、市販品の商品名として、例えば、ＡＤＥＫＡ社製の「ＵＨ−４２０」、「ＵＨ−４６２」、「ＵＨ−４７２」、「ＵＨ−５４０」、「ＵＨ−７５２」、「ＵＨ−７５６ＶＦ」、「ＵＨ−８１４Ｎ」（以上、商品名）、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」、「ＳＮシックナー６６０Ｔ」（以上、商品名）等が挙げられる。]
[0226] 本発明の水性塗料組成物が、上記増粘剤を含有する場合、該増粘剤の配合量は、水性被膜形成性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び架橋樹脂粒子（Ｃ）の合計固形分１００質量部を基準にして、通常０．０１〜１０質量部、特に０．０５〜３質量部、さらに特に０．１〜２質量部の範囲内であることが好ましい。]
[0227] 水性塗料組成物の調製
本発明の水性塗料組成物は、水性被膜形成性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び架橋樹脂粒子（Ｃ）、ならびに、必要に応じて、顔料（Ｄ）、疎水性溶媒（Ｅ）、ジエステル化合物（Ｆ）及びその他の塗料用添加剤を、それ自体既知の方法により、水性媒体中で、混合、分散することによって調製することができる。該水性媒体としては、脱イオン水又は脱イオン水と親水性有機溶媒の混合物を使用することができる。親水性有機溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。]
[0228] 本発明の水性塗料組成物は、一般に３０〜８０質量％、好ましくは４０〜７０質量％、さらに好ましくは４５〜６０質量％の範囲内の固形分濃度を有することができる。]
[0229] 塗膜形成方法
本発明の水性塗料組成物は、種々の被塗物に塗装することができ、それにより、平滑性、鮮映性、耐水性及び耐チッピング性に優れた塗膜を形成せしめることができる。なかでも、本発明の水性塗料組成物は、平滑性、鮮映性、耐水性及び耐チッピング性に優れた複層塗膜を形成できるため、水性塗料を塗り重ねる複層塗膜形成方法における下層塗膜用の水性塗料として使用することが好ましい。]
[0230] 被塗物
本発明の水性塗料組成物を適用することができる被塗物としては、特に制限されず、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができる。これらのうち、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。]

权利要求:

請求項1
（Ａ）水性被膜形成性樹脂、（Ｂ）硬化剤、ならびに（Ｃ）炭素数４〜２２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−１）３０〜１００質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ−２）０〜７０質量％からなるモノマー成分を（共）重合することにより得られる（共）重合体（Ｉ）のコア部と、架橋構造を有するシェル部とから構成されるコア／シェル型複層構造を有する架橋樹脂粒子を含有することを特徴とする水性塗料組成物。
請求項2
水性被膜形成性樹脂（Ａ）が水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）及び水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）よりなる群から選ばれる請求項１に記載の水性塗料組成物。
請求項3
重合性不飽和モノマー（ｃ−１）が炭素数８〜１３のアルキル基を有するものである請求項１に記載の水性塗料組成物。
請求項4
（共）重合体（Ｉ）が−６５〜−１０℃の範囲内のガラス転移温度（Ｔｇ１）を有する請求項１に記載の水性塗料組成物。
請求項5
架橋樹脂粒子（Ｃ）が、（Ｃ１）炭素数４〜２２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−１）３０〜１００質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ−２）０〜７０質量％からなるモノマー成分を（共）重合することにより得られる（共）重合体（Ｉ）のコア部と、重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｃ−３）０．１〜４０質量％及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｃ−４）６０〜９９．９質量％からなるモノマー成分を共重合することにより得られる共重合体（ＩＩ）のシェル部とから構成されるコア／シェル型複層構造を有する架橋樹脂粒子；又は（Ｃ２）炭素数４〜２２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−１）３０〜１００質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ−２）０〜７０質量％からなるモノマー成分を（共）重合することにより得られる（共）重合体（Ｉ）のコア部と、官能基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−５）０．１〜６０質量％、重合性不飽和モノマー（ｃ−５）中の該官能基と相補的に反応可能な官能基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−６）０〜６０質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ−７）０〜９９．９質量％からなるモノマー成分を（共）重合することにより得られる（共）重合体（ＩＩＩ）のシェル部とから構成されるコア／シェル型複層構造を有する架橋樹脂粒子である請求項１に記載の水性塗料組成物。
請求項6
重合性不飽和モノマー（ｃ−４）が、少なくともその一部として、重合性不飽和モノマー（ｃ−３）及び（ｃ−４）の合計量を基準として、水酸基含有重合性不飽和モノマーを１〜６０質量％含んでなり；そして（共）重合体（ＩＩＩ）を得るためのモノマー成分が、少なくともその一部として、重合性不飽和モノマー（ｃ−５）、（ｃ−６）及び（ｃ−７）の合計量を基準として、水酸基含有重合性不飽和モノマーを１〜６０質量％含んでなる請求項５に記載の水性塗料組成物。
請求項7
重合性不飽和モノマー（ｃ−４）が、少なくともその一部として、重合性不飽和モノマー（ｃ−３）及び（ｃ−４）の合計量を基準として、炭素数１もしくは２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーを２０〜９９．９質量％含んでなり；そしてその他の重合性不飽和モノマー（ｃ−７）が、少なくともその一部として、重合性不飽和モノマー（ｃ−５）、（ｃ−６）及び（ｃ−７）の合計量を基準として、炭素数１もしくは２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーを２０〜９９．９質量％含んでなる請求項５に記載の水性塗料組成物。
請求項8
架橋樹脂粒子（Ｃ）が（共）重合体（Ｉ）及び共重合体（ＩＩ）又は（共）重合体（ＩＩＩ）を、（共）重合体（Ｉ）の固形分質量／共重合体（ＩＩ）又は（共）重合体（ＩＩＩ）の固形分質量比で、５／９５〜９５／５の範囲内の割合で含んでなる請求項５に記載の水性塗料組成物。
請求項9
架橋樹脂粒子（Ｃ）が０．０１〜５μｍの範囲内の平均粒子径を有するものである請求項１に記載の水性塗料組成物。
請求項10
水性被膜形成性樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の合計１００質量部を基準として、水性被膜形成性樹脂（Ａ）を３０〜９５質量部、硬化剤（Ｂ）を５〜７０質量部、及び架橋樹脂粒子（Ｃ）を１〜１００質量部含有する請求項１に記載の水性塗料組成物。
請求項11
請求項１に記載の水性塗料組成物が塗装された物品。
請求項12
（１）被塗物に請求項１に記載の水性塗料組成物を塗装して中塗り塗膜を形成せしめる工程、（２）形成される未硬化の中塗り塗膜上に水性上塗り塗料を塗装して上塗り塗膜を形成せしめる工程、ならびに（３）上記の未硬化中塗り塗膜及び未硬化上塗り塗膜を同時に加熱硬化させる工程を含んでなる複層塗膜形成方法。
請求項13
（１）被塗物に請求項１に記載の水性塗料組成物を塗装して中塗り塗膜を形成せしめる工程、（２）形成される未硬化の中塗り塗膜上に水性ベースコート塗料組成物を塗装してベースコート塗膜を形成せしめる工程、（３）形成される未硬化のベースコート塗膜上にクリヤー塗料組成物を塗装してクリヤーコート塗膜を形成せしめる工程、ならびに（４）上記の未硬化中塗り塗膜、未硬化ベースコート塗膜及び未硬化クリヤーコート塗膜を同時に加熱硬化させる工程を含んでなる複層塗膜形成方法。
請求項14
請求項１２又は１３に記載の方法により塗装された物品。
請求項15
（Ａ）水性被膜形成性樹脂、（Ｂ）硬化剤、ならびに（Ｃ）架橋樹脂粒子を含有し、架橋樹脂粒子（Ｃ）が、（ｉ）（共）重合体（Ｉ）及び共重合体（ＩＩ）を含んでなり、炭素数４〜２２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−１）３０〜１００質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ−２）０〜７０質量％を含有するモノマー混合物を乳化重合して得られる（共）重合体（Ｉ）を含むエマルション中に、重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー（ｃ−３）０．１〜４０質量％及び重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー（ｃ−４）６０〜９９．９質量％を含有するモノマー混合物を添加し、さらに乳化重合することにより共重合体（ＩＩ）を形成せしめることにより得られる、（共）重合体（Ｉ）／共重合体（ＩＩ）の固形分質量比が５／９５〜９５／５の範囲内にある架橋樹脂粒子；又は（ｉｉ）（共）重合体（Ｉ）及び（共）重合体（ＩＩＩ）を含んでなり、炭素数４〜２２のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−１）３０〜１００質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ−２）０〜７０質量％を含有するモノマー混合物を乳化重合して得られる（共）重合体（Ｉ）を含むエマルション中に、官能基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−５）０．１〜６０質量％、重合性不飽和モノマー（ｃ−５）中の該官能基と相補的に反応可能な官能基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ−６）０〜６０質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ−７）０〜９９．９質量％を含有するモノマー混合物を添加し、さらに乳化重合することにより（共）重合体（ＩＩＩ）を形成せしめることにより得られる、（共）重合体（Ｉ）／（共）重合体（ＩＩＩ）の固形分質量比が５／９５〜９５／５の範囲内にある架橋樹脂粒子であることを特徴とする水性塗料組成物。